姑苏实验室达芬奇事业部:单原子催化生长晶体材料研究进展
发布时间:2021-12-28
近日,材料科学姑苏实验室达芬奇事业部杨晓琴博士发表了一篇关于单原子催化生长晶体材料研究进展的综述文章,以“Single-atom catalytic growth of crystals using graphene as a case study”为题发表在Nature旗下期刊《npj 2D Materials and Applications》上。
1. 研究背景
近年来,单原子催化剂实现了在原子水平对化学反应活性的控制,当粒子被分散至原子级时,由于表面自由能的迅速增加、量子尺寸效应、以及单原子与载体之间的相互作用等,引起了很多新的特性,从而使其具有高效的催化性能,掀起了人们的研究热潮。然而,尽管科学家对单原子催化的研究越来越多,但关于使用单原子催化剂(Single-atom catalysts,SACs)生长晶体材料的研究依然很少。在大范围的文献调研中,只发现了基于二维晶体材料-石墨烯生长的例子。石墨烯以其独特的物理和化学性能,在电化学储能、柔性电子器件、光通信等领域拥有广泛的应用前景。单原子催化和石墨烯的结合迸发了一个新的研究领域:二维材料的单原子催化生长。因此,单原子催化二维材料有望成为一种能够在原子尺度上对材料进行可控生长和精准加工的新方法,对于纳米科学领域的发展具有重大且深远的意义。
2. 研究内容
2.1单原子催化晶体材料生长及构建二维材料集成电子电路设想
Fig. 1 单原子及纳米颗粒催化剂实现石墨烯催化生长示意图
在纳米尺度上,使用 SACs 进行晶体材料生长至关重要,因为对于大块固体材料,其晶体结构决定了其特性,每个原子在晶胞中的位置至关重要,成为影响材料性能的关键因素。在这种情况下,使用单个催化剂原子构建晶体具有极大的优势,催化剂原子可以充当添加晶体材料原子的工具,实现晶体材料的生长。例如,二维材料(石墨烯,TMD,过渡金属碳化物等)的边缘结构会影响它的特性,如化学特性(析氢反应)、磁性、机械特性、电子特性等。要开发基于这些二维材料的电子电路,原子尺度上对边缘的精确控制必不可少。图1(a)呈现了锯齿形(ZZ)和扶手椅(AC)边缘的石墨烯结构,单原子催化剂可以在石墨烯上实现生长碳单原子层结构(1(b)),但对于以纳米颗粒或原子团簇催化剂而言,其仅可实现界面为粗糙边缘的终止结构(图1(c)),因此利用单个金属原子生长催化作用可实现对石墨烯或单壁碳纳米管的生长。如果考虑到边缘终止对二维材质特性的影响,可依靠单个或少数原子的体系,利用对单原子催化剂的控制实现石墨烯生长的精准控制,从而进一步构建整个石墨烯集成电路。同样,我们也可以控制单壁碳纳米管的生长,从而构建制造整个碳纳米管集成电子电路(见图2)。
Fig. 2 石墨烯带和单壁碳纳米管构建的集成电路示意图
2.2 单原子催化石墨烯生长及蚀刻行为
Fig. 3电子束辐照下石墨烯边缘单个 Cr原子对石墨烯的催化生长
针对单个金属原子对石墨烯生长领域的研究进展,文中引用了研究人员对石墨烯或碳纳米管边缘处Fe原子(Natl. Acad. Sci. USA 111, 15641-15646 ,2014),Cr原子(Nano Res. 11, 2405-2411,2018),Cu原子,Pt 原子(Appl. Phys. Express 10, 025104, 2017),Ni原子( Phys. Rev. Lett. 78, 2393-2396,1997),Si原子 (Nano Lett. 14, 450-455,2014)等催化行为的研究成果:即单原子对石墨烯边缘存在着生长和蚀刻的双重催化作用。如图3所示,在电子束的辐照下,Cr 原子沿石墨烯的边缘扩散,在Cr 原子初始位置发生迁移之后,发现新的碳原子已结合在Cr 原子的初始位置和最终位置之间,在石墨烯边界形成新的六边形结构,从而使石墨烯形成新的ZZ边缘。
2.3双原子在石墨烯边界的扩散行为及单/双原子催化石墨烯生长机理
针对双金属原子对石墨烯生长领域的研究进展,引用了作者前期的研究成果(Adv. Funct. Mater. 31, 2104340,2021)对双原子在石墨烯边缘的催化行为进行阐述,图4显示了单层石墨烯边缘Sn双原子(二聚体)的动态行为,在电子束照射下,双原子会迁移到不同的边缘位置,其存在两种可能的运动轨迹,即跳跃过程或同步移动过程。通过微弹性带(NEB)方法计算验证,同步移动过程的能量明显较低,同步移动过程是最有可能发生的机制。Sn原子对石墨烯的催化机理可以总结为:当 Sn 原子生长或蚀刻石墨烯边缘时,原子遵循完全相同的催化作用,唯一的区别在于它在哪里获得碳原子,然后在哪里沉积捕获的碳原子,最终表现为生长,蚀刻或两者共同发生的行为。
Fig. 4 Sn双原子(二聚体)在石墨烯边缘的可能迁移轨迹
3 总结与展望
单原子催化剂是近年来催化科学的一个新前沿,对化学、能源和环境领域的应用具有巨大的吸引力。然而,用于晶体生长的单原子催化剂是一个新兴领域。 本综述中为数不多的可用研究均基于先进的原位透射电子显微镜技术,并且都着眼于单原子催化剂中单层石墨烯的生长。尽管研究数量有限,但它们共同代表了单原子催化新的分支领域,即晶体材料的单原子催化生长。利用不同金属原子对二维材料的催化生长和刻蚀作用有望成为一种能够在原子尺度上进行材料可控生长和精准加工的新方法,预计未来十年基于SACs的晶体生长将取得重大进展。显然,未来的研究需要专注于更深入的研究,以了解其催化作用潜在机制。图5总结了未来研究的4个关键方面。即不同元素原子(催化效率,单晶键合、配位环境等);合成条件(温度、真空条件、电子束条件等);晶体材料(1D纳米带、2D 横向异质层结构、堆叠异质层、3D 结构等);器件加工(集成电路及晶体管等)。不难想象,单原子催化剂的使用在未来原子精确器件生产制造中会有多么重要。简而言之,SACs的晶体生长可能会改变或促进半导体行业和其他材料科学领域的快速发展。
Fig. 5单原子催化晶体生长发展方向示意图
作者特别致谢英国皇家化学学会会士,低维纳米材料国际知名专家Mark Hermann Rümmeli教授,达芬奇事业部刘明海老师,方运老师,陈朝辉老师,杨赢老师,陈江峰老师,李圣贤老师,倪鹏老师,韩韡老师,李温庆老师等的指导和支持。
研究论文网络链接如下:
https://doi.org/10.1038/s41699-021-00267-4